Δεσμός π

Ηλεκτρονιακά ατομικά και μοριακά τροχιακά, που δείχνουν ένα δεσμό π στο κάτω δεξιά τμήμα της εικόνας.

Δυο p τροχιακά που σχηματίζουν δεσμό π

Δεσμός π, στη χημεία, είναι ομοιοπολικός χημικός δεσμός, στον οποίο επικαλύπτονται πλευρικά δυο λοβοί από το καθένα ατομικό τροχιακό των δυο ατόμων που παίρνουν μέρος στο δεσμό αυτό. Κάθε ένα από αυτά τα ατομικά τροχιακά έχει την τιμή 0 σε ένα μοιρασμένο κομβικό επίπεδο, όταν περνά από τους πυρήνες των συνδεδεμένων ατόμων. Το ίδιο επίπεδο έχει επίσης ένα κομβικό επίπεδο για το μοριακό τροχιακό του δεσμού π.

Το ελληνικό γράμμα π αναφέρεται στα p τροχιακά, εφόσον η τροχιακή συμμετρία του δεσμού π είναι η ίδια όπου του p τροχιακού, όταν βλέπεται προς τα κάτω σε σχέση με το δεσμικό άξονα. Τα p τροχιακά συχνά σχηματίζουν δεσμούς π, ενώ και τα d τροχιακά μπορούν επίσης να σχηματίσουν δεσμό π, μια μορφή που αποτελεί τη βάση των διαμεταλλικών πολλαπλών δεσμών.

Οι δεσμοί π είναι συνήθως ασθενέστεροι από τους δεσμούς σ. Στο διπλό δεσμό C-C, δηλαδή στο δεσμό C=C, η ενέργεια δεσμού είναι λιγότερο από διπλάσια από την αντίστοιχη ενέργεια ενός απλό δεσμό C-C. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η επικάλυψη των p τροχιακών, για να σχηματίσουν μοριακά τροχιακά, είναι ένας ασθενέστερος δεσμός, σε σύγκριση με την αντίστοιχη επικάλυψη όπου μετέχουν s τροχιακά, για να σχηματίσουν μοριακά τροχιακά. Από τη σκοπιά της Κβαντομηχανικής, αυτή η (σχετική) αδυναμία του δεσμού π εξηγείται με τη σημαντικά μικρότερη επικάλυψη μεταξύ των p τροχιακών που σχηματίζουν το δεσμό π, εξαιτίας του παράλληλου προσανατολισμού τους. Η αντίστοιχη επικάλυψη είναι πιο πυκνή στους δεσμούς σ, στους οποίους σχηματίζονται δεσμικά τροχιακά κατευθείαν ανάμεσα στους πυρήνες των συνδεδεμένων ατόμων, με αποτέλεσμα τη μεγαλύτερη επικάλυψη και πιο ισχυρούς δεσμούς σ.

Οι δεσμοί π είναι αποτέλεσμα επικάλυψης ατομικών τροχιακών που βρίσκονται σε επαφή μέσω δυο περιοχών επικάλυψης. Οι δεσμοί π είναι πιο διάχυτοι δεσμοί σε σχέση με τους δεσμούς σ. Τα ηλεκτρόνια στους δεσμούς π ονομάζονται μερικές φορές ως «π ηλεκτρόνια». Τα μοριακά τμήματα που ενώνονται από ένα δεσμό π δεν μπορούν να περιστραφούν γύρω από το δεσμό χωρίς τη διάσπαση του δεσμού π, γιατί η περιστροφή περιλαμβάνει την καταστροφή του οριζόντιου προσανατολισμού των p τροχιακών, που είναι απαραίτητη προϋπόθεση του σχηματισμού και της διατήρησης των δεσμών π.

Για ομοπύρηνα διατομικά μόρια, τα δεσμικά μοριακά τροχιακά π έχουν μόνο ένα κομβικό επίπεδο που διέρχεται διαμέσου των συνδεδεμένων ατόμων, και κανένα κομβικό επίπεδο μεταξύ των συνδεδεμένων ατόμων. Ο αντίστοιχος αντιδεσμός, δηλαδή το μοριακό τροχιακό π*, ορίζεται από την παρουσία ενός πρόσθετου κομβικού επιπέδου μεταξύ αυτών των δυο συνδεδεμένων ατόμων.

Πολλαπλοί δεσμοί

Ένας τυπικός διπλός δεσμός αποτελείται από ένα δεσμό σ και ένα δεσμό π. Για παράδειγμα, ο διπλός δεσμός C=C στο αιθένιο. Ένας τυπικός τριπλός δεσμός, για παράδειγμα στο αιθίνιο, αποτελείται από ένα δεσμό σ και δύο δεσμούς π, με τα δυο κάθετα δεσμικά επίπεδά τους να περιέχουν το δεσμικό άξονα. Οι δυο δεσμοί π είναι ο μέγιστος αριθμός δεσμών π που μπορούν να υπάρχουν μεταξύ οποιουδήποτε ζεύγους ατόμων. Οι τετραπλοί δεσμοί είναι εξαιρετικά σπάνιοι και μπορούν να σχηματιστούν μόνο μεταξύ ατόμων μεταβατικών μετάλλων. Αποτελούνται από ένα δεσμό σ, δύο δεσμούς π και ένα δεσμό δ.

Ένας π δεσμός είναι ασθενέστερος από ένα δεσμό σ, αλλά ο συνδυασμός ενός δεσμού σ και ενός δεσμού π είναι ισχυρότερος από τον κάθε δεσμό μόνο του. Η ενισχυμένη ισχύς ενός πολλαπλού δεσμού σε σύγκριση με έναν απλό δεσμό σ υποδεικνύεται με πολλούς τρόπους, αλλά πιο ο προφανής τρόπος είναι με τη σύγκριση των μηκών των δεσμών. Για παράδειγμα, στην οργανική χημεία, οι δεσμοί άνθρακα - άνθρακα είναι 154 pm για το αιθάνιο, 134 pm για το αιθένιο και ο 120 pm για το αιθίνιο. Οι περισσότεροι δεσμοί μικραίνουν την την απόσταση μεταξύ των πυρήνων και συνολικά είναι ισχυρότεροι.

Σύγκριση των μηκών των δεσμών άνθρακα - άνθρακα σε απλές μοριακές δομές

Αιθάνιο (1 δεσμός σ)	Αιθένιο (1 δεσμός σ + 1 δεσμός π)	Αιθίνιο (1 δεσμός σ + 2 δεσμοί π)