Κανονική κατανομή (στατιστική μηχανική)

Στη στατιστική μηχανική, η κανονική κατανομή (αγγλικά: canonical ensemble) είναι μια ιδεατή περίπτωση στατιστικής κατανομής που περιγράφει τις θερμοδυναμικές ιδιότητες ενός συστήματος που βρίσκεται σε θερμική ισορροπία και αλληλεπιδρά με λουτρό θερμότητας (ή θερμικό ρεζερβουάρ). Η διαφορά της μικροκανονικής από την κανονική κατανομή βρίσκεται στο γεγονός ότι η δεύτερη επιτρέπει την ανταλλαγή ενέργειας με το περιβάλλον, με αποτέλεσμα η ενέργεια του συστήματος (σε θερμική ισορροπία) να μην είναι απόλυτα καθορισμένη (να υπόκειται, δηλαδή, σε στατιστικές διακυμάνσεις).

Πολλές φορές η κανονική κατανομή αναφέρεται και ως κατανομή NVT, καθώς ο αριθμός των σωματιδίων (Ν), ο όγκος (V) και η θερμοκρασία (Τ) τέτοιων συστημάτων είναι δεδομένες ποσότητες.

Κατανομή πιθανότητας

Η πιθανότητα να βρούμε ένα τέτοιο σύστημα με θερμοκρασία Τ σε μια μικροκατάσταση r, δίνεται από την κατανομή Μπόλτζμαν:

$p_{r}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{r}},$

όπου β=1/k_BT (k_B η σταθερά του Μπόλτζμαν) και Ε_r η συνολική ενέργεια της μικροκατάστασης r. Ο παράγοντας Ζ είναι ουσιαστικά ένας παράγοντας κανονικοποίησης, και προκύπτει από την απαίτηση

$\sum _{r}p_{r}=1\ \ \$

Ο παράγοντας αυτός ονομάζεται συνάρτηση επιμερισμού και έχει πολύ μεγάλη σημασία στη Στατιστική Φυσική, καθώς από εκείνη μπορούν να υπολογισθούν όλες οι θερμοδυναμικές ποσότητες του μελετώμενου συστήματος που μας ενδιαφέρουν.

Συνάρτηση επιμερισμού

Η συνάρτηση επιμερισμού ισούται με

$Z=\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}\ \ \$ → διακριτές ενεργειακές στάθμες

$Z={\frac {1}{(2\pi \hbar )^{3N}N!}}\int e^{-\beta H(\mathbf {p} ,\mathbf {q} )}d\mathbf {p} _{1}\cdot \cdot \cdot d\mathbf {p} _{N}d\mathbf {q} _{1}\cdot \cdot \cdot d\mathbf {q} _{N}\$ → συνεχές ενεργειακό φάσμα

Εν γένει, ο υπολογισμός της συνάρτησης επιμερισμού δεν είναι εύκολος, ιδιαίτερα στην περίπτωση των διακριτών ενεργειακών σταθμών. Ακόμη και υπολογιστικά, ο απ' ευθείας υπολογισμός αυτής είναι πολλές φορές ακατόρθωτος και πρέπει να διαφύγουμε σε διάφορες προσεγγίσεις και ειδικές τεχνικές υπολογισμού (π.χ. μεθόδους Μόντε Κάρλο).

Θεωρητική εξαγωγή

Σχηματική αναπαράσταση ενός συστήματος που περιγράφεται ως συλλογή NVT - το απομονωμένο περιβάλλον C, το μελετώμενο σύστημα Α, και το θερμικό λουτρό R.

Η εξαγωγή των παραπάνω αποτελεσμάτων είναι δυνατή από πρώτες αρχές, ξεκινώντας από τις δύο βασικές αρχές της Στατιστικής Φυσικής:

• Ένα απομονωμένο σύστημα σε θερμοδυναμική ισορροπία είναι εξίσου πιθανό να βρεθεί σε οποιαδήποτε από τις διαθέσιμες μικροκαταστάσεις του
• Η εντροπία (S) ενός απομονωμένου συστήματος σε θερμοδυναμική ισορροπία συνδέεται με τον αριθμό των μικροκαταστάσεών του (Ω) μέσω της σχέσης: S=k_BlnΩ

Ας θεωρήσουμε ένα απόλυτα απομονωμένο σύστημα C σε θερμοδυναμική ισορροπία, το οποίο αποτελείται από δύο υποσυστήματα Α (το σύστημα που θέλουμε να μελετήσουμε) και R (το θερμικό λουτρό) τα οποία βρίσκονται σε επαφή και μπορούν να ανταλλάσσουν θερμότητα μεταξύ τους. Κάθε χρονική στιγμή, καθένα από τα συστήματα έχει ορισμένη ενέργεια Ε, αριθμό μικροκαταστάσεων Ω και εντροπία S=k_BlnΩ. Η τριάδα αυτή (Ε,Ω,S) για τα συστήματα Α και R θα υπόκειται (εν γένει) σε αλλαγές, παρ' όλα αυτά το άθροισμα αυτών (οι αντίστοιχες παράμετροι του συνολικού συστήματος C) θα παραμένει σταθερό (εφόσον το C βρίσκεται σε ισορροπία και είναι απομονωμένο).

Ο βασικός μας σκοπός είναι να βρούμε μια σχέση που να μας δίνει την πιθανότητα να βρεθεί το σύστημα Α σε μία συγκεκριμένη μικροκατάστασή του, έστω r* (μια δεδομένη τιμή του αυθαίρετου δείκτη r που θα χρησιμοποιήσουμε για να συμβολίσουμε όλες τις δυνατές μικροκαταστάσεις) αυτή. Για να το κάνουμε αυτό, θα χρησιμοποιήσουμε τη σχέση που μας δίνει τον συνολικό αριθμό των μικροκαταστάσεων του συστήματος C συναρτήσει του αντίστοιχου αριθμού αυτών για καθένα από τα συστήματα R και Α που το απαρτίζουν:

$\Omega _{C}=\Omega _{A}\Omega _{R}\ \ \$

Ο λόγος που ξεκινάμε από τον αριθμό των μικροκαταστάσεων του συνολικού συστήματος C, είναι διότι εξ υποθέσεως το σύστημα αυτό είναι απομονωμένο και η πιθανότητα να βρεθεί σε οποιαδήποτε από τις μικροκαταστάσεις αυτές είναι απλώς 1/Ω_C (βάσει του θεμελιώδους αξιώματος της Στατιστικής Φυσικής). Αν όμως το σύστημα Α που θέλουμε να μελετήσουμε βρίσκεται σε μία δεδομένη μικροκατάσταση r*, τότε προφανώς Ω_Α^r=r*=1. Άρα λοιπόν,

$\Omega _{C}^{r=r*}=\Omega _{R}(E_{C}-E_{r*})\ \ \$

όπου Ε_r* η ενέργεια της συγκεκριμένης μικροκατάστασης r*. Η πιθανότητα λοιπόν να βρούμε το σύστημα Α σε μία συγκεκριμένα μικροκατάσταση r*, θα ισούται με το λόγο του συνόλου των μικροκαταστάσεων διαθέσιμων στο σύστημα C όταν r=r*, προς τον συνολικό αριθμό όλων των μικροκαταστάσεων που είναι διαθέσιμες στο σύστημα αυτό. Μαθηματικώς,

$p_{r*}={\frac {\Omega _{C}^{r=r*}}{\Omega _{C}}}={\frac {\Omega _{R}(E_{C}-E_{r*})}{\Omega _{C}}}$

Ο ίδιος τύπος όμως θα ισχύει για οποιαδήποτε από τις μικροκατάστασεις του συστήματος Α, ήτοι p_r*=p_r. Βάσει του δεύτερου αξιώματος της Στατιστικής Φυσικής, η εντροπία σχετίζεται με τον αριθμό των μικροκαταστάσεων μέσω της σχέσης S=k_BlnΩ, ή αλλιώς Ω=exp(S/k_B). Αντικαθιστώντας λοιπόν στην προηγούμενη εξίσωση, βρίσκουμε ότι:

$p_{r}={\frac {\exp {[S_{R}(E_{C}-E_{r})/k_{B}]}}{\exp {(S_{C}/k_{B})}}}=\exp {\left({\frac {S_{R}(E_{C}-E_{r})-S_{C}}{k_{B}}}\right)}$

Μέχρι στιγμής, τα αποτελέσματά μας είναι εντελώς γενικά. Για να φθάσουμε όμως στη λεγόμενη κατανομή Μπόλτζμαν, πρέπει να κάνουμε μία ακόμη υπόθεση. Η υπόθεση αυτή είναι ότι το θερμικό ρεζερβουάρ R είναι πολύ μεγαλύτερο από το σύστημα Α, συνεπώς θα ισχύει ότι Ε_r<<Ε_C. Η συνθήκη αυτή μας δίνει τη δυνατότητα ν' αναπτύξουμε την έκφραση S_R(E_C-E_r) σε δυναμοσειρά (ανάπτυγμα Taylor) με κέντρο το E_C:

$S_{R}(E_{C}-E_{r})\approx S_{R}(E_{C})+{\frac {\partial S_{R}}{\partial E_{R}}}(-E_{r})$

Όμως, αφού το ρεζερβουάρ βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το σύστημα Α σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία Τ, θα έχουμε ότι (βάσει του ορισμού της θερμοκρασίας) ∂S_R/∂E_R=1/Τ. Αν επίσης αναλογισθούμε ότι οι ποσότητες S_R(E_C) και S_C είναι σταθερές, τότε προκύπτει ότι η πιθανότητα να βρεθεί το σύστημα Α σε μια από τις μικροκαταστάσεις του r είναι ίση με:

$p_{r}\propto e^{-E_{r}/k_{B}T}\Leftrightarrow p_{r}=Ce^{-E_{r}/k_{B}T}$

Αυτή είναι η περίφημη κατανομή Μπόλτζμαν για θερμοδυναμικά συστήματα σε θερμική ισορροπία με λουτρό θερμότητας. Η σταθερά C είναι μια σταθερά κανονικοποίησης, η οποία υπολογίζεται αν απαιτήσουμε η συνολική πιθανότητα να βρούμε το σύστημα Α σε οποιαδήποτε από τις διαθέσιμες μικροκαταστάσεις του είναι, φυσικά, 1. Δηλαδή, αν υποθέσουμε ότι ο δείκτης r παίρνει διακριτές τιμές,

$\sum _{r}p_{r}=1\Leftrightarrow C\sum _{r}e^{-E_{r}/k_{B}T}=1\Leftrightarrow C=1/\sum _{r}e^{-E_{r}/k_{B}T}$

Στη διεθνή βιβλιογραφία, ο συντελεστής κανονικοποίησης (συγκεκριμένα το 1/C) ονομάζεται συνάρτηση επιμερισμού, και συμβολίζεται με Ζ. Με βάση αυτό τον ορισμό, η πιθανότητα θα δίνεται τελικά από τον τύπο:

$p_{r}={\frac {1}{Z}}e^{-E_{r}/k_{B}T}$

Θερμοδυναμικές ποσότητες

Εν γένει, όλες οι θερμοδυναμικές (μακροσκοπικές) ποσότητες ενός συστήματος σε επαφή με θερμικό λουτρό μπορούν να υπολογισθούν αν γνωρίζουμε το λογάριθμο της συνάρτησης επιμερισμού. Κάθε θερμοδυναμική ποσότητα σχετίζεται με τη παραγώγιση του lnZ ως προς κάποια μεταβλητή του προβλήματος.

Εντροπία

Στην κανονική και μεγαλοκανονική κατανομή, η μακροσκοπική εντροπία ορίζεται με τον εξής τρόπο:

$S\equiv -k_{B}\langle \ln {p_{r}}\rangle \Leftrightarrow S\equiv -k_{B}\sum _{r}p_{r}\ln {p_{r}}$

Ο ορισμός αυτός είναι εντελώς γενικός και εμπεριέχει την περίπτωση της μικροκανονικής κατανομής όπου p_r=1/Ω.

Ενέργεια

Λόγω της αλληλεπίδρασης του συστήματος με το λουτρό θερμότητας, η μακροσκοπική ενέργεια, U, του συστήματος θα αναπαριστά τη μέση ενέργεια αυτού. Ορίζουμε τη μακροσκοπική ενέργεια του συστήματος λοιπόν ως

$U=\langle E_{r}\rangle =\sum _{r}p_{r}E_{r}={\frac {1}{Z}}\sum _{r}E_{r}e^{-\beta E_{r}}$

Όμως,

${\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=\sum _{r}(-E_{r})e^{-\beta E_{r}}$

Άρα λοιπόν,

$U=-{\frac {\partial \ln {Z}}{\partial \beta }}$

Η έκφραση αυτή ταυτίζεται με την εσωτερική ενέργεια γνωστή από τη θερμοδυναμική.

Ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ

Στη κανονική κατανομή, η ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στον υπολογισμό των θερμοδυναμικών ποσοτήτων του προβλήματος και σχετίζεται στενά με τον λογάριθμο της συνάρτησης επιμερισμού. Η ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ ορίζεται ως

$F=U-TS\ \ \$

Βάσει του ορισμού αυτού, είναι εύκολο να δειχθεί ότι

$F=-k_{B}T\ln {Z}\ \ \$

Γνωρίζοντας όμως την ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ, μπορούμε αμέσως να υπολογίσουμε ποια θα είναι η πίεση (P) και η εντροπία (S) του συστήματος. Συγκεκριμένα,

$S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\ \ \ P=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$

Οι σχέσεις αυτές προκύπτουν αμέσως αν διαφορίσουμε την εξίσωση-ορισμό της ελεύθερης ενέργειας Χέλμχολτζ

$dF=dU-TdS-SdT\ {\xrightarrow {dU=TdS-PdV}}\ dF=-PdV-SdT\ \ \$

και από το γεγονός ότι η ίδια ποσότητα είναι παράλληλα μια συνάρτηση των V και T, συνεπώς θα ισχύει ότι

$dF=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}dV+\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}dT$

Όλα τα παραπάνω μας οδηγούν σ' ένα πολύ βασικό συμπέρασμα:

• Η γνώση της ελεύθερης ενέργειας Χέλμχολτζ συνεπάγεται και ταυτόχρονη γνώση όλων των μακροσκοπικών θερμοδυναμικών ποσοτήτων ενός συστήματος σε θερμική ισορροπία με λουτρό θερμότητας.

Στατιστικές διακυμάνσεις ενέργειας

Στην κανονική κατανομή, η ενέργεια ενός συστήματος δεν είναι απόλυτα καθορισμένη. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το σύστημα μπορεί να ανταλλάσσει θερμότητα με το περιβάλλον, γεγονός το οποίο εισάγει στατιστικές διακυμάνσεις στην ενέργεια αυτού.

Οι διακυμάνσεις αυτές τυπικά ποσοτικοποιούνται μέσω της ποσότητας ΔΕ, η οποία ορίζεται ως

$(\Delta E)^{2}=(E-\langle E\rangle )^{2}$

Η ποσότητα αυτή αναφέρεται συνήθως ως τυπική απόκλιση από τη μέση τιμή, και εκφράζει το πόσο «απλωμένες» είναι οι τιμές μιας συνάρτησης σε σχέση με την αντίστοιχη μέση τιμή. Η γνώση του μεγέθους των στατικών διακυμάνσεων της ενέργειας σε μια κατανομή NVT είναι μεγάλης σημασίας, διότι μας πληροφορεί για το πόσο αντικειμενική είναι η μετρούμενη μέση τιμή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος σε σχέση με την πραγματική ενέργεια στην οποία βρισκόταν το σύστημα τη στιγμή της μέτρησης.

Σύμφωνα με τους νόμους της Κβαντομηχανικής, όταν μετρήσουμε την ενέργεια μιας ποσότητας θα πάρουμε ως αποτέλεσμα μία από τις ιδιοτιμές της (π.χ. αν μετρήσουμε την ενέργεια ενός ατόμου υδρογόνου θα καταγράψουμε μία από τις ιδιοτιμές της Χαμιλτονιανής). Εν γένει όμως, η μετρούμενη μέση ενέργεια μιας κατανομής NVT δεν ταυτίζεται με καμία από τις αντίστοιχες ιδιοτιμές της. Προκύπτει λοιπόν το εύλογο ερώτημα του κατά πόσο μπορεί να αποκλίνει η μετρούμενη μέση τιμή σε κάθε μέτρηση από την πραγματική ενέργεια του συστήματος.

Από τον ορισμό της ΔΕ και της μέσης ενέργειας μιας κατανομής NVT, είναι εύκολο να δειχθεί ότι

$(\Delta E)^{2}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \beta }}\right)_{V}$

Για παράδειγμα, ένα τέλειο αέριο που ικανοποιεί την εξίσωση U~Nk_BΤ~N/β θα παρουσιάζει στατιστικές διακυμάνσεις της τάξης του

$(\Delta E)^{2}\sim N/\beta ^{2}\ \ \$

Η σχετικές διακυμάνσεις ενέργειας (ΔΕ/Ε) θα είναι λοιπόν της τάξης του

${\frac {\Delta E}{E}}\sim {\frac {1}{\sqrt {N}}}$

Το αποτέλεσμα αυτό είναι αρκετά τυπικό για τέτοια συστήματα. Αυτό που μας λέει είναι ότι οι σχετικές διακυμάνσεις της ενέργειας για συστήματα με μακροσκοπικά μεγάλο αριθμό ατόμων είναι μηδαμινές, συνεπώς μπορούμε να πούμε με σιγουριά ότι κάθε στιγμή η μετρούμενη μέση ενέργεια U ενός τέτοιου συστήματος θα ταυτίζεται με τη πραγματική ενέργεια της μικροκατάστασης στην οποία βρίσκεται. Πράγματι, αν υποθέσουμε ότι ο αριθμός των «ατόμων» ενός τέλειου αερίου είναι της τάξης του 10²⁰, τότε οι σχετικές διακυμάνσεις της ενέργειας θα είναι της τάξης του 10⁻¹⁰, δηλαδή του ενός δεκάτου του ενός δισεκατομμυριοστού.

Εφαρμογές

Ορισμένες από τις δημοφιλέστερες εφαρμογές ενός συστήματος NVT μη-αλληλεπιδρώντων σωματιδίων είναι οι εξής:

• Το Στερεό του Αϊνστάιν

Βιβλιογραφία

• L.D. Landau, E.M. Lifshitz (1980). «Statistical Physics, Part 1». 5ος (3η έκδοση). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-750-63372-7. 
• Mandl, F. «Statistical Physics». Chichester: John Wiley & Sons Ltd.
• Οικονόμου, Ε.Ν. (2002). «Στατιστική Φυσική & Θερμοδυναμική». Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο.

Πρόσθετα

• Σημειώσεις Στατιστικής Μηχανικής του καθηγητή Eric Poisson του Πανεπιστημίου Guelph στον Καναδά σε μορφή PDF [1]