Φθοροχλωρομεθάνιο

Φθοροχλωρομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φθοροχλωρομεθάνιο
Άλλες ονομασίες	Φθορομεθυλοχλωρίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH2FCl
Μοριακή μάζα	68,48 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH2FCl
Συντομογραφίες	CFM, Khladon 31, Freon 31 CFC 31, R 31, HCFC-31
Αριθμός CAS	593-70-4
SMILES	ClCF
InChI	1S/CH2ClF/c2-1-3/h1H2
Αριθμός EINECS	209-803-2
Αριθμός UN	CUM8OUO53E
PubChem CID	11643
ChemSpider ID	11153
Δομή
Γωνία δεσμού	109° 28'
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-133 °C
Σημείο βρασμού	-9,1 °C
Πυκνότητα	1,271 kg/m3 (υγρό στους 20 °C)
Εμφάνιση	Αέριο
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Καρκινογόνο (Cat 3)
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το φθοροχλωρομεθάνιο (αγγλικά: chlorofluoromethane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο, φθόριο και χλώριο, με μοριακό τύπο CH₂FCl, αλλά συμβολίζεται επίσης συχνά συντομογραφικά ως R31 ή HCFC-31. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των διαλαλκανίων και ειδικότερα στους φθοροχλωράνθρακες. Το χημικά καθαρό φθοροχλωρομεθάνιο, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι αέριο. Θεωρητικά προκύπτει από το μεθάνιο, αν αντικατασταθούν δύο (2) άτομα υδρογόνου από ένα (1) άτομο φθορίου και ένα (1) άτομο χλωρίου. Η κρυσταλλική δομή του στερεοποιημένου φθοροχλωρομεθανίου είναι μονοκλινής με συμμετρία ομάδας P21 και κρυσταλλογραφικές σταθερές a = 6,7676, b = 4,1477, c = 5,0206 (·10⁻¹ nm), β = 108,205°.

Στην ατμόσφαιρα, σε ύψος 22 χλμ. υπάρχει σε ίχνη (148 ppt).

Χρησιμοποιήθηκε ως ψυκτικό υγρό με δυναμικό καταστροφής όζοντος 0,02.

Ονοματολογία

Η ονομασία «φθοροχλωρομεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Τα αρχικά προθέματα «φθορο-» και «χλωρο-» δηλώνουν την παρουσία ενός (1) ατόμου φθορίου και ενός (1) ατόμου χλωρίου ανά μόριο της ένωσης. Το «φθορο-» μπαίνει πρώτο (στα ελληνικά), γιατί τα προθέματα μπαίνουν κατ' αλφαβητική σειρά, στη γλώσσα που γράφεται το όνομα και φυσικά φ < χ.

Ο κωδικός HCFC-31 παράγεται ως εξής: Το HCFC προέρχεται από την αγγλόφωνη λέξη HydroChloroFluoroCarbon. Το πρώτο ψηφίο (3) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 3 - 1 = 2 άτομα υδρογόνου (ανά μόριο). Τέλος, το τελευταίο ψηφίο (1), σημαίνει ότι η ένωση περιέχει ένα (1) άτομο φθορίου, αλλά εμμέσως και ένα (1) χλωρίου, γιατί ο άνθρακας είναι τετρασθενής και αφού η ένωση περιέχει δύο (2) άτομα υδρογόνου και ένα (1) φθορίου, περισσεύει ένα (1) άτομο που αν και δε διευκρινίζεται, εννοείται ότι είναι χλώριο, εφόσον έχουμε υδροφθοροχλωράνθρακα.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο του άνθρακα στο κέντρο κσι τα υπόλοιπα στις κορυφές.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-F	σ	2sp3-2sp3	139 pm	43% C+ F-
C-Cl	σ	2sp3-3sp3	176 pm	9% C+ Cl-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
F	-0,43
Cl	-0,09
H	+0,03
C	+0,46

Παραγωγή

Με μερική υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση Hg₂F₂ σε διχλωρομεθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}Cl_{2}+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2CH_{2}FCl+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Χημικές ιδιότητες

Αντιδράσεις υποκατάστασης

• Δίνει αντιδράσεις υποκατάστασης σχεδόν απλοκλειστικά με το χλώριο που είναι πολύ καλύτερο πυρηνόφιλο. Οι δεσμοί C-F είναι πολύ ισχυροί και διασπούνται μόνο κάτω από πολύ έντονες συνθήκες.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση προς την ασταθή φθορομεθανόλη, που τελικά μετατρέπεται σε μεθανάλη:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NaOH{\xrightarrow {-NaCl}}FCH_{2}OH{\xrightarrow {-HF}}HCHO}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με RONa μετατρέπεται σε αλκοξυφθορομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RONa{\xrightarrow {}}FCH_{2}OR+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με RC≡CNa μετατρέπεται σε 1-φθοραλκίνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCH_{2}F+NaCl}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με RCOONa μετατρέπεται σε αλκανικό φθορομεθυλεστέρα:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOCH_{2}F+NaCl}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με NaCN μετατρέπεται σε φθοροαιθανονιτρίλιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NaCN{\xrightarrow {}}FCH_{2}CN+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με RNa μετατρέπεται σε (φθορομεθυλ)αλκάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RNa{\xrightarrow {}}RCH_{2}F+NaCl}$

Υποκατάσταση από υδροθειομάδα

Με NaSH μετατρέπεται αρχικά στην ασταθή φθορομεθανοθειόλη, που τελικά μετατρέπεται σε μεθανοθειάλη:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NaSH{\xrightarrow {-NaCl}}FCH_{2}SH{\xrightarrow {-HF}}HCHS}$

Υποκατάσταση από θειαλκύλιο

Με RSNa μετατρέπεται σε (αλκυλοθειο)φθορομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RSNa{\xrightarrow {}}RSCH_{2}F+NaCl}$

Υποκατάσταση από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) μετατρέπεται σε διφθορομεθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2CH_{2}F_{2}+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο κάλιο (ΚΙ) μετατρέπεται σε φθοριωδομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+KI{\xrightarrow {}}CH_{2}FI+KCl}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) μετατρέπεται αρχικά σε ασταθή φθορομεθαναμίνη, που τελικά μετατρέπεται σε μεθανιμίνη:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NH_{3}{\xrightarrow {-HCl}}FCH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{2}=NH+HF}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH₂) μετατρέπεται αρχικά σε ασταθή N-αλκυλοφθορομεθαναμίνη, που τελικά μετατρέπεται σε N-αλκυλομεθανιμίνη:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RNH_{2}{\xrightarrow {-HCl}}FCH_{2}NHR{\xrightarrow {}}RN=CH_{2}+HF}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (RNHR, όπου R μονοσθενείς οργανικές ρίζες, όχι υποχρεωτικά ίδιες) μετατρέπεται σε N,N-διαλκυλοφθορομεθαναμίνη:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RNHR{\xrightarrow {}}FCH_{2}NR_{2}+HCl}$

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα

Με τριτοταγείς αμίνες (R₃N, όπου R μονοσθενείς οργανικές ρίζες, όχι υποχρεωτικά ίδιες) μετατρέπεται σε χλωριούχο N,N,N-διαλκυλο(φθορομεθυλ)αμμώνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+R_{3}N{\xrightarrow {}}[FCH_{2}N^{+}R_{3}]Cl^{-}}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH₃) μετατρέπεται αρχικά στην ασταθή φθορομεθανοφωσφαμίνη, που τελικά μετατρέπεται σε μεθυλενοφωσφίνη:

$\mathrm {CH_{2}FCl+PH_{3}{\xrightarrow {-HCl}}FCH_{2}PH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{2}=PH+HF}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με NaNO₂ μετατρέπεται σε φθορονιτρομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NaNO_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}NO_{2}+NaCl}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται αρχικά (φθορομεθυλο)βενζόλιο, και στη συνέχεια, με περίσσεια βενζολίου, προς διφαινυλομεθάνιο:

$\mathrm {PhH+CH_{2}FCl{\xrightarrow[{-HCl}]{AlCl_{3}}}PhCH_{2}F{\xrightarrow[{+PhH}]{AlCl_{3}}}PhCH_{2}Ph}$

Περιφθορίωση

Το φθοροχλωρομεθάνιο αντιδρά με το τριφθοριούχο κοβάλτιο, αντικαθιστώντας όλα τα άτομα υδρογόνου με άτομα φθορίου. Έτσι παράγεται (κυρίως) τριφθοροχλωρομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+2CoF_{3}{\xrightarrow {}}CF_{3}Cl+2HF+2CoF_{2}}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄), παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FCl+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2CH_{4}+LiF+AlFCl_{2}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ, παράγεται αρχικά φθορομεθάνιο, και στη συνέχεια μεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+Zn+HCl{\xrightarrow {-ZnCl_{2}}}CH_{3}F{\xrightarrow {+Zn+HCl}}CH_{4}+ZnFCl}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{4}+SiH_{2}FCl}$

4. Αναγωγή από ένα κασσιτεράνιο, παράγεται μεθάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{2}FCl+SnH_{4}{\xrightarrow {}}CH_{4}+SnH_{2}FCl}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Για παράδειγμα, με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 1-φθορο-3-χλωροπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}F}$

2. Σε αλκίνια. Για παράδειγμα, με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1-φθορο-3-χλωροπροπένιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}FCH=CHCH_{2}Cl}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Για παράδειγμα, με κυκλοπροπάνιο παράγει 1-φθορο-4-χλωροβουτάνιο:

$\mathrm {+CH_{2}FCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}F}$

4. Σε αλκαδιένια. Για παράδειγμα, με βουταδιένιο-1,3 παράγει 1-φθορο-5-χλωρο-2-πεντένιο:

$\mathrm {CH_{2}F_{2}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH=CHCH_{2}CH_{2}Cl}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Για παράδειγμα, με εποξυαιθάνιο παράγει 1-φθορομεθοξυ-2-χλωραιθάνιο:

$\mathrm {+CH_{2}FCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OCH_{2}F}$

Παραγωγή καρβενίων

Παραγωγή και παρεμβολή φθορομεθυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροχλώριο παράγοντας φθορομεθυλένιο:

$\mathrm {CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}[:CHF]+KCl+H_{2}O}$

• Το ασταθές φθορομεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1,2-διφθορο-1-χλωραιθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}FCH_{2}CHFCl+KCl+H_{2}O}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται μίγμα από 3-φθοροπροπένιο και φθοροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {4}{5}}FCH_{2}CH=CH_{2}+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{5}}}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται μίγμα από 3-φθοροπροπίνιο και 3-φθοροκυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {2}{3}}FCH_{2}C\equiv CH+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{3}}(FCHCH=CH)}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται μίγμα από (φθορομεθυλο)βενζόλιο και 7-φθοροκυκλοεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CH_{3}FCl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}PhCH_{2}F+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{2}}(FCHCH=CHCH=CH=CH)}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται μίγμα από φθοραιθανάλη και φθοροξιράνιο:

$\mathrm {HCHO+CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {2}{3}}FCH_{2}CHO+{\frac {1}{3}}}$

Παραγωγή και παρεμβολή μεθυλενίου

• Είναι δυνατή η απόσπαση ClF με χρήση ιδιαίτερα ηλεκτροθετικών μετάλλων όπως κάλιο, νάτριο, μαγνήσιο ή και ψευδάργυρος, παράγοντας μεθυλένιο. Τα δισθενή μέταλλα ευνοούν ιδιαίτερα τις κυκλικές προσθήκες. Έτσι έχουμε τα ακόλουθα παραδείγματα, αν και στην πράξη για τις αντιδράσεις αυτές είναι προτιμητέο το μίγμα ψευδαργύρου - διιωδομεθανίου:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1-φθορο-1-χλωραιθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}FCl+ZnFCl}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό κυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό κυκλoεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό οξιράνιο:

$\mathrm {HCHO+CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982