Φουράνιο

Φουράνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Οξόλιο
Άλλες ονομασίες	Φουράνιο 1,4-εποξυ-1,3-βουταδιένιο 1,4-βουταδιεν-1,3-υλενοξείδιο Οξακυκλο-2,4-πενταδιένιο Φουρφουράνιο Τετρόλιο Διβυνιλοξείδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H4O
Μοριακή μάζα	68,074 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	203-727-3
SMILES	c1ccoc1
InChI	1S/C4H4O/c1-2-4-5-3-1/h1-4H
Αριθμός EINECS	203-727-3
Αριθμός RTECS	LT8524000
PubChem CID	8029
ChemSpider ID	7738
Δομή
Διπολική ροπή	0,7 D
Μοριακή γεωμετρία	Πενταγωνική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-85,6 °C
Σημείο βρασμού	31,3 °C
Πυκνότητα	936 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	~10 kg/m3
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	Αιθανόλη Μεθανόλη Διμεθυλαιθέρας
Ιξώδες	0,39 cP
Δείκτης διάθλασης , nD	1,421
Εμφάνιση	Άχρωμο πτητικό υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-69 °C
Σημείο αυτανάφλεξης	390 °C
Επικινδυνότητα
Εύφλεκτο (F) Τοξικό (Τ)
Φράσεις κινδύνου	45-12-19-20/22-38-48/22-52/53-68
Φράσεις ασφαλείας	53-45-61
LD50	>2 g/kg
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 3 1
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το φουράνιο ή οξόλιο (αγγλικά: furan ή oxole) είναι οργανική, ετεροαρωματική (δηλαδή ετεροκυκλική και αρωματική) ένωση, που αποτελείται από άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο C₄H₄Ο. Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας ετεροαρωματικός αιθέρας, που το μόριό του αποτελείται από έναν πενταμελή δακτύλιο με ένα ετεροάτομο οξυγόνου. Η κλάση των ενώσεων που περιέχουν έναν τουλάχιστο τέτοιο δακτύλιο αναφέρεται επίσης ως «φουράνια» ή «οξόλια»

Στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και πίεση 1 atm, είναι ένα άχρωμο, εύφλεκτο, πολύ πτητικό υγρό, με θερμοκρασία βρασμού 31,3 °C, δηλαδή κοντά στη «θερμοκρασία δωματίου» (20 °C). Είναι ευδιάλυτο στους συνηθισμένους οργανικούς διαλύτες, όπως η αιθανόλη, ο διαιθυλαιθέρας και η προπανόνη, αλλά ελάχιστα διαλυτό στο νερό. Είναι τοξικό και πιθανό καρκινογόνο. Το φουράνιο χρησιμοποιήθηκε ως ενδιάμεση ύλη για την παραγωγή άλλων «εξειδικευμένων χημικών προϊόντων». Εκτός από τη «μητρική» ένωση, ο όρος «φουράνο» επεκτείνεται και χρησιμοποιείται επίσης και για μια σειρά «θυγατρικών» ή υποκατεστημένων παραγώγων φουρανίων, που περιέχουν έναν (τουλάχιστον) φουρανικό δακτύλιο.

Ιστορικά στοιχεία

Η ονομασία «φουράνιο», προέρχεται από τη λατινική λέξη «furfur», που σημαίνει πίτουρο, από την οποία προήλθε και η εναλλακτική ονομασία «φουρφουράνιο». Το πρώτο παράγωγο του φουρανίου ονομάστηκε 2-φουρoϊκό οξύ (πρόκειται για το α-καρβοξυφουράνιο), από τον Καρλ Βίλχελμ Σέελε (Carl Wilhelm Scheele) το 1780. Ένα άλλο σημαντικό παράγωγο, η φουρφουράλη (πρόκειται για το α-φορμυλοφουράνιο), αναφέρθηκε από τον Γιόχαν Βόλφγκανγκ Ντεμπεράϊνερ (Johann Wolfgang Döbereiner) το 1831 και χαρακτηρίστηκε το 1840 από τον Τζον Στένχαουζ (John Stenhouse). Το ίδιο το φουράνιο παρασκευάστηκε για πρώτη φορά από τον Χένρυ Λίμπριχτ (Henry Limpricht), το 1870, παρ' όλο που ο ίδιος το ονόμασε «τετραφαινόλη».

Παραγωγή

Βιομηχανική

Από φουρφουράλη

1. Κατά την κατεργασία φλοιών βρώμης, καλαμποκιού ή και ρυζιού με θερμό υδροχλωρικό οξύ, οι πεντοζάνες (πολυπεντοζίδια), που περιέχουν, υδρολύονται προς πεντόζες, οι οποίες στη συνέχεια υφίστανται αφυδάτωση και κυκλοποίηση, σχηματίζοντας φουρφουράλη. Με αποκαρβονυλίωση (απόσπαση CO) της φουρφουράλης με ατμό, σε αναλογία 1:5 - 1:10, στους 400 °C, προκύπτει το φουράνιο με απόδοση 90 %:

2. Το 1959, η εταιρεία DuPont ανέπτυξε μια συνθετική μέθοδο παραγωγής φουρανίου από φουρφουράλη, χρησιμοποιώντας λευκόχρυσο ως καταλύτη. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται η χρήση ατμού και η μετατροπή της φουρφουράλης υπό πίεση και σε θερμοκρασία 200 °C. Αργότερα, προτιμήθηκε το παλλάδιο ως καταλύτης:

$\mathrm {{\xrightarrow[{200^{o}C,\;\pi {\acute {\iota }}\epsilon \sigma \eta }]{Pd}}CO+}$

Από 1,3-βουταδιένιο

Μια άλλη δυνατότητα είναι η μερική οξείδωση του 1,3-βουταδιένιου. Η τεχνική αυτή έχει αναπτυχθεί επίσης από την DuPont, το 1957. Η αντίδραση χρησιμοποιεί τριοξείδιο του μολυβδαινίου (MoO₃) ως καταλύτη στους 500 °C. Δοκιμάστηκαν επίσης και άλλοι καταλύτες, για την ίδια αντίδραση, όπως οξείδια του φωσφόρου, του βαναδίου, ή και του αντιμονίου, το τελευταίο ενισχυμένο με κασσίτερο, χαλκό η βολφράμιο. Ωστόσο, η απόδοση της αντίδρασης είναι κάτω του 15 %. Η εταιρεία DuPont συνέχισε την έρευνα για την ανάπτυξη μεθόδων βιομηχανικής παρασκευής φουρανίου και, το 1987, ανακαλύφθηκε μια διαδικασία σε χαμηλότερη θερμοκρασία (90° - 120 °C): το 1,3-βουταδιένιο εξατμίζεται και στη συνέχεια οξειδώνεται από διχλωριούχο χαλκό σε υδατικό διάλυμα χλωριούχου χαλκού, διχλωριούχου χαλκού και με την παρουσία χλωριούχου νατρίου, ιωδιούχου καλίου και υδροχλωρικού οξέος. Η απόδοση είναι περίπου 20%:

$\mathrm {CH_{2}=CHCH=CH_{2}+O_{2}{\xrightarrow {CuCl_{2}}}H_{2}O+}$

Εναλλακτικές μέθοδοι

1. Το φουράνιο μπορεί να παρασκευαστεί και με αποκαρβοξυλίωση του 2-φουροϊκού οξέος στους 200 °C - 205 °C:

2. Ορισμένα υποκατεστημένα φουράνια παρασκευάζονται από άκυκλες ενώσεις με κυκλοποίηση. Για παράδειγμα, από την 2,5-εξανοδιόνη, με επίδραση P₂O₅ και θέρμανση, προκύπτει 2,5-διμεθυλοφουράνιο (σύνθεση Paal-Knorr, 1885):

3. Από α-αλοκετόνες και β-δικαρβονυλικές ενώσεις, προκύπτουν, με τη σύνθεση Feist-Benary, παράγωγα του φουρανίου:

Χημικές ιδιότητες

Κατανομή ηλεκτρονιακής πυκνότητας στο φουράνιο

Το p ατομικό τροχιακό του ενός από τα δύο μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων του ατόμου του οξυγόνου είναι ομοεπίπεδο με τα 2π μοριακά τροχιακά των δύο (2) διπλών δεσμών μεταξύ των ατόμων άνθρακα του φουρανίου. Ο sp² υβριδισμός των τεσσάρων (4) ατόμων άνθρκακα επιτρέπει σε ένα από τα δύο μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων του ατόμου του οξυγόνου να «μετατοπίζεται» και να αλληλεπιδρά με το π - σύστημα των δύο (2) εναλλάξ διπλών δεσμών μεταξύ των τεσσάρων (4) ατόμων άνθρακα. Το άλλο μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου του οξυγόνου εκτείνεται στο επίπεδο του δακτυλίου. Έτσι, το φουράνιο είναι μια αρωματική ένωση, γιατί τα 2 μονήρη ηλεκτρόνια του ατόμου του οξυγόνου, μαζί με τα 4π - ηλκετρόνια των ατόμων άνθρακα, δημιουργούν ένα ενιαίο επίπεδο σύστημα (συνολικά) 6π ηλεκτρονίων, δηλαδή ένα σύστημα που «υπακούει» στον κανόνα του Hückel (4n+2 π ηλεκτρόνια, για n=1), όπως το βενζόλιο. Εξαιτίας της αρωματικότητάς του, το μόριο του φουρανίου δεν έχει διακριτούς, δηλαδή εντοπισμένους διπλούς δεσμούς. Έτσι, ο τύπος του φουρανίου απεικονίζεται με τις ακόλουθες δομές συντονισμού:

Εξαιτίας της αρωματικότητάς του, η χημική συμπεριφορά του φουρανίου είναι εντελώς διαφορετική από τη συμπεριφορά των συνηθισμένων ετεροκυκλικών αιθέρων, όπως το τετραϋδροφουράνιο. Το ετεροάτομο, ωστόσο κάνει το φουράνιο πολύ δραστικότερο του βενζολίου και γι' αυτό χρησιμοποιούνται ειδικά ήπια αντιδραστήρια που εφαρμόζονται και σε άλλα δραστικά αρωματικά μόρια. Όπως φαίνεται και στην εικόνα της ηλεκτρονιακής πυκνότητας, οι α-θέσεις είναι δραστικότερες από τις β-θέσεις. Έχει την τάση να αντιδρά με ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια (Ε⁺) και να δίνει προϊόντα αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης:

Παραδείγματα αντιδράσεων αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης σε φουράνιο

Σουλφούρωση

Η σουλφούρωση φουρανίου γίνεται συνήθως από σύμπλοκο πυριδίνης-τριοξειδίου του θείου στους 100 °C, σχηματίζοντας 2-φουρανοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {+}$ $\mathrm {:SO_{3}{\xrightarrow {100^{o}C}}}$ $\mathrm {+}$

Ακετυλίωση

Η ακετυλίωση κατά Friedel-Crafts σε φουράνιο γίνεται συνήθως με οξικό ανυδρίτη και διάλυμα άλατος τριφθοριούχου βορίου σε διαιθυλαιθέρα, σχηματίζοντας 2-ακετυλοφουράνιο:

$\mathrm {+(CH_{3}CO)_{2}O{\xrightarrow {Et_{2}O:BF_{3}}}CH_{3}COOH+}$

Καταλυτική υδρογόνωση

Το φουράνιο υδρογονώνεται καταλυτικά (παρουσία νικελίου) σε χαμηλή θερμοκρασία (50 °C) δίνοντας τετραϋδροφουράνιο, το οποίο δεν έχει αρωματικές ιδιότητες και παρουσιάζει συμπεριφορά αλειφατικού αιθέρα :

$\mathrm {+2H_{2}{\xrightarrow[{50^{o}C}]{Ni}}}$

Παραδείγματα άλλων ειδών αντιδράσεων του φουρανίου

Διενική σύνθεση

Λειτουργεί ως διένιο στη διενική σύνθεση (αντίδραση Diels-Alder) και αντιδρά με διενόφιλα. Για πααράδειγμα όταν αντιδρά με τον 3-νιτροπροπενικό αιθυλεστέρα (2), το προϊόν είναι μίγμα ενδομορφής (3a) και εξωμορφής (3b) με αναλογία 70:30 αντίστοιχα:

Μετατροπή σε πυρρόλιο

Το πυρρόλιο παράγεται βιομηχανικά με επίδραση αμμωνίας σε φουράνιο, παρουσία στερεών όξινων (κατά Λιούις) καταλυτών, όπως το Διοξείδιο του πυριτίου (SiO₂) και η αλουμίνα (Al₂O₃):

$\mathrm {+NH_{3}{\xrightarrow {SiO_{2}\;{\acute {\eta }}\;Al_{2}O_{3}}}H_{2}O+}$

Εφαρμογές

Το φουράνιο χρησιμοποιείται κυρίως ως πρόδρομη ένωση για την παρασκευή άλλων ενώσεων όπως π.χ. το τετραϋδροφουράνιο που χρησιμοποιείται κυρίως ως διαλύτης του 2,5-διμεθοξυ-2,5-διυδροφουράνιου που χρησιμοποιείται στη φωτογραφία. Από το φουράνιο επίσης παρασκευάζονται διάφορα φυτοπροστατευτικά προϊόντα, όπως η ενδοθάλλη. Το φουράνιο χρησιμοποιείται επίσης για τη παρασκευή πολυμερών που χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα σε προϊόντα καθαρισμού και απορρυπαντικά. Το πλεονέκτημα αυτών των πρόσθετων είναι ότι δεν περιέχουν άζωτο ή φωσφόρο.

Επίδραση του φουρανίου στην υγεία

Το φουράνιο σε δόση μεταξύ 2 mg/kg - 4 mg/kg σωματικού βάρους έχει αποδειχθεί ότι προκαλεί καρκίνο του χοληφόρου πόρου σε αρουραίους και καρκίνο του ήπατος σε ποντίκια. Δεν έχουν όμως αναφερθεί αρκετά μακροχρόνιες δοκιμές πάνω στις επιπτώσεις του φουρανίου στην ανθρώπινη υγεία. Το φουράνιο έχει βρεθεί σε καφέδες, καθώς και σε κονσερβοποιημένα και εμφιαλωμένα τρόφιμα, συμπεριλαμβανομένων και των αντίστοιχων παιδικών τροφών.

Πηγές πληροφόρησης

1. Meislich H., Nechamkin H., Sharefkin J. "Οργανική Χημεία", Μετάφραση:Βάρβογλης Α., Αθήνα 1983.
2. Morrison R. T., Boyd R. N. "Οργανική Χημεία" Τόμοι 1ος,2ος,3ος, Μετάφραση:Σακαρέλλος-Πηλίδης-Γεροθανάσης, Ιωάννινα 1991.
3. Βάρβογλης Α. "Χημεία Οργανικών Ενώσεων", Θεσσαλονίκη 1986.
4. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Στοιχεία οργανικής χημείας", Έκδοση 13η, Αθήνα 1985.
5. Αλεξάνδρου Ν. Ε. "Γενική Οργανική Χημεία, Δομή-Φάσματα-Μηχανισμοί", Τόμοι 1ος και 2ος, Θεσσαλονίκη 1985.
6. Τσακιστράκης Α. "Οργανική Χημεία", Αθήνα 1993
7. Ιακώβου Π. "Οργανική Χημεία. Σύγχρονη Θεωρία και Ασκήσεις", Θεσσαλονίκη 1995.
8. Τσίπης Κ. Α. "Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία, Τόμος ΙΙ, Κβαντοχημική Μελέτη Μοριακής Δομή", Θεσσαλονίκη 1985.
9. Salem L. "Electrons in Chemical Reactions", Orsay, France 1982
10. Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7
11. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
12. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
13. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
14. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991
15. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη 1983
16. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
17. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
18. Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Πρόσφατες συνθετικές μέθοδοι φουρανίου και παραγώγων του
• Ισομερή του φουρανίου
• Γενικά για ετεροκυκλικές ενώσεις